Вернуться на главную страницу |
Автор доклада: Савватеев Павел школа № 37 , 11б класс. Научный руководитель: ст. научный сотрудник ЯГТУ, кандидат химических наук Герасимова Н.П. |
Замещенные ароматические сульфоны и их производные являются промежуточными продуктами в синтезе термостойких полимерных материалов, красителей, а также фармацевтических препаратов. Основным классом полимеров, получаемых на основе ароматических сульфонов, являются полисульфоны, которые представляют собой термопластичные полимеры, обладающие повышенной термостойкостью, самозатухаемостью и высокой гидролитической устойчивостью в присутствии сильных кислот и оснований. Они устойчивы к радиационному облучению, нетоксичны и могут работать в температурном интервале от 100 до 250° С.
Свойства полисульфонов, РІРѕ РјРЅРѕРіРѕРј, определяются наличием сульфоновой РіСЂСѓРїРїС‹, устойчивой Рє окислению. Рто обусловлено высшей степенью окисления атома серы, Р° также способностью сульфогруппы оттягивать электроны соседних бензольных ядер, что ведет Рє повышению РёС… устойчивости.
Рсследования, проводимые РІ Ярославском Государственном Техническом Университете, показали, что, используя замещенные диарилсульфоны, можно ввести дифенилсульфоновые мостики РІ такие классы полимеров, как полиамиды, поликарбонаты, полиэфиры, которые приобретают некоторые свойства полисульфонов: термостойкость, огнестойкость, устойчивость Рє действию кислот Рё хорошую перерабатываемость.
Целью настоящей работы является изучение методов синтеза 3,4-диметил-4'-хлордифенилсульфона, который представляет интерес как перспективное исходное соединение для получения термостойких полимерных материалов. Наличие в молекуле этого сульфона двух метильных групп и атома хлора дает возможность путем различных химических превращений получать на его основе ди- и тетракарбоновые кислоты, ангидриды и на их основе синтезировать полиэфиры, поликарбонаты и другие полимеры, содержащие дифенилсульфоновые группировки. Работа выполнена в плане продолжения исследований, проводимых Проблемной лабораторией Ярославского Государственного Технического Университета.
Для синтеза 3,4-диметил-4'-хлордифенилсульфона ранее нами была применена реакция Фриделя - Крафтса и показано, что по этой реакции может быть получен 3,4-диметил-4'-хлордифенилсульфон двумя путями.
Первый заключался в конденсации 4-хлорбензолсульфохлорида с 1,2-диметилбензолом:
(Реакция 1.)
Второй основан на реакции между 3,4-диметилбензолсульфохлоридом и хлорбензолом:
(Реакция 2.)
РџРѕ обеим реакциям РІ одинаковых условиях был получен целевой сульфон СЃ выходом около 96 РјРѕР». %. Анализ продуктов реакций (1) Рё (2) методами газожидкостной хроматографии Рё РРљ-спектроскопии показал, что только РїРѕ реакции (2) может быть получен чистый РІ изомерном отношении 3,4-диметил-4'-хлордифенилсульфон. Ртот путь синтеза представляет практический интерес. Однако сульфон, полученный таким СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРј, трудно очистить РѕС‚ следов катализатора хлорида железа (III), поэтому его невозможно использовать для синтеза полимеров оптического назначения. Поэтому РІ данной работе нами был изучен РґСЂСѓРіРѕР№ СЃРїРѕСЃРѕР± синтеза 3,4-диметил-4'-хлордифенилсульфона, основанный РЅР° использовании жидкого серного ангидрида, самого сильного сульфирующего Рё сульфонилирующего агента. Применение серного ангидрида позволяет проводить реакцию РїСЂРё умеренных температурах, без катализаторов, РІ течение непродолжительного времени.
Согласно имеющимся в литературе сведениям, ароматические сульфоны могут быть получены при последовательном взаимодействии алкиловых эфиров арилсульфокислот с жидким серным ангидридом и ароматическими углеводородами. Нами исследованы два варианта синтеза 3,4-диметил-4'-хлордифенилсульфона из алкиловых эфиров арилсульфокислот. В первом использовали метиловый эфир 4-хлорбензолсульфокислоты, серный ангидрид и 1,2-диметилбензол (о-ксилол). Процесс в общем виде может быть представлен реакцией:
(Реакция 3.)
Во втором варианте использовали метиловый эфир 3,4-диметилбензолсульфокислоты, серный ангидрид и хлорбензол:
(Реакция 4.)
Реакция осуществлялась в две последовательные стадии. Сначала к метиловому эфиру соответствующей сульфокислоты при температуре 30°С в течение 15 минут прибавляли при непрерывном перемешивании стехиометрическое количество свежеперегнанного серного ангидрида и выдерживали полученную смесь при этих условиях в течение одного часа (первая стадия). Затем прибавляли стехиометрическое количество углеводорода и проводили реакцию при 60°С в течение 3-х часов (вторая стадия).
Продукты реакций (3) Рё (4) анализировали методами РРљ-спектроскопии Рё газожидкостной хроматографии. Рнфракрасные спектры получены РЅР° двухлучевом спектрофотометре "Спектромом 2000". Сульфоны анализировали РІ РІРёРґРµ суспензии РІ вазелиновом масле. Хроматограммы получены РЅР° хроматографе "Цвет 2" СЃ пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель - азот, скорость подачи 30 РјР»/РјРёРЅ. Колонка стеклянная 300Т‘3РјРј, температура 225-235°С, стационарная фаза - 1% неопентилгликольсукцинат РЅР° "Chromoton W", растворитель анализируемых сульфонов - ацетон.
Хроматограмма Рё РРљ-спектр продуктов, полученных РїРѕ реакциям (3) Рё (4) представлены РЅР° рисунках 1 Рё 2.
РџРѕ реакции (3) (СЂРёСЃ.1) образуются РґРІР° изомера ДМХДФС СЃ выходом 60 РјРѕР».%, соотношение 3,4-диметил-4'-хлордифенилсульфона Рё 2,3-диметил-4'-хлордифенилсульфона 2:1. Р’ качестве побочного продукта РІ этой реакции образуется сульфон симметричного строения - 3,4,3',4'-тетраметилдифенилсульфон СЃ выходом 36 РјРѕР».%. РќР° РРљ-спектре (СЂРёСЃ.1) РІРёРґРЅС‹ деформационные колебания РЎ-Рќ связей РІ 1,2,4-тризамещенных бензола (900 СЃРј-1) Рё РІ 1,2,3-тризамещенных бензола (810 СЃРј-1), что подтверждает наличие РґРІСѓС… изомеров целевого сульфона. Разделить изомеры, полученные РїРѕ реакции (3), РЅРµ удается РЅРё вакуумной перегонкой, РЅРё двукратной кристаллизацией РёР· ацетона Рё спиртов (этанола, пропанола-1, пропанола-2).
РџРѕ реакции (4) образуется чистый РІ изомерном отношении 3,4-диметил-4'-хлордифенилсульфон СЃ выходом 72 РјРѕР».%, хроматограмма Рё РРљ-спектр которого представлены РЅР° СЂРёСЃСѓРЅРєРµ 2. Для использования РІ дальнейших синтезах сульфон, полученный РїРѕ реакции (4), промывали РІРѕРґРѕР№, отфильтровывали Рё высушивали РІ вакууме. Рспользование этого СЃРїРѕСЃРѕР±Р° синтеза РЅРµ требует перекристаллизации полученного сульфона, так как РѕРЅ РЅРµ содержит катализатора, Р° побочные продукты хорошо растворимы РІ РІРѕРґРµ Рё легко отмываются. Температура плавления чистого 3,4-диметил-4-хлордифенилсульфона 101,4-101,6В° РЎ.
Р РёСЃСѓРЅРѕРє 1.
Хроматограмма (Р°) Рё РРљ-спектр (Р±) диметилхлордифенилсульфона,полученного РїРѕ реакции 1.
Хроматограмма: 1 3,4-диметил-4'-хлордифенил- сульфон, 2 2,3-диметил-4'-хлордифенил- сульфон, 3 3,4,3',4'-тетраметилдифенилсульфон
*- растворитель.
РРљ-спектр: 1 - деформационные колебания РЎ-Рќ связей РІ 1,2,4-тризамещенных бензола (900-860, 860-800 СЃРј-1), 2 - деформационные колебания РЎ-Рќ связей РІ 1,4-дизамещенных бензола (860-800 СЃРј-1), 3 - деформационные колебания РЎ-Рќ связей РІ 1,2,3-тризамещенных бензола (810-770 СЃРј-1), 4 - валентные колебания СЃРІСЏР·Рё РЎ-РЎ1 (800-700 СЃРј-1)
В скобках указаны литературные данные (8,9).
Р РёСЃСѓРЅРѕРє 2.
Хроматограмма (Р°) Рё РРљ-спектр (Р±) 3,4- диметил-4'-хлордифенилсульфона, полученного РїРѕ реакции 2.
Хроматограмма: 1 3,4-диметил-4'-хлордифенил- сульфон, *-растворитель.
РРљ-спектр: 1 - деформационные колебания РЎ-Рќ связей РІ 1,2,4-тризамещенных бензола (900-860, 860-800 СЃРј-1), 2 - деформационные колебания РЎ-Рќ связей РІ 1,4-дизамещенных бензола (860-800 СЃРј-1), 3 - валентные колебания СЃРІСЏР·Рё РЎ-РЎ1 (800-700 СЃРј-1).
В скобках указаны литературные данные (8,9).
Вернуться на главную страницу |