Четвертая Российская научная конференция школьников “Открытие”
Секция - химия
Синтез аддукта антрацена и малеинового ангидрида и амидов на его основе
Выполнил:
Белозеров Александр
Учащийся 11 класса
гимназии 1 г.Ярославля
Руководитель:
доцент ЯГПУ
Ватлина Л.П.
Ярославль 2001
Многие органические соединения представляют интерес для разных областей химической промышленности в качестве мономеров для получения пластмасс и волокон, для использования в качестве топливных материалов, для синтеза лекарственных препаратов, для получения комплексонов и др. области применения.
Нами была поставлена: задача использовать аддукт реакции диенового синтеза антрацена и малеинового ангидрида в качестве синтона в синтезе производных получаемого циклического ангидрида. Особый интерес представляют азотсодержащие производные: амиды и имиды дикарбоновых кислот. Такие соединения могут быть перспективы как соединения, проявляющие физиологическую активность, возможно, фармакологическое применение, а так же, как соединения, имеющие две функциональные группы в качестве комплексонов катионов некоторых щелочных или щелочноземельных металлов, а, следовательно, могут быть изучены для использования в аналитической химии (Изготовление ионоселективных электродов).
Соединения, которые предстояло синтезировать, неизвестны из литературы, поэтому в задачу исследования входило не только синтезировать новые вещества, но провести их идентификацию с помощью доступных методов (хроматография и ИК-спектроскопия), а также осуществить качествкенный анализ соединений. При синтезе достаточного количества описанных соединений будет осуществлена их отправка на изучение физиологической активности в медицинские лаборатории и в ЛГУ им. Жданова (в соответствии с соглашением этого университета с ЯГПУ) для изучения использования в области аналитической химии.
Нами был проведён синтез ряда веществ с последующим их изучением по схеме:
Схема 1.
Аддукт малеинового ангидрида и антрацена (1), массой 1 г, в смеси с бензолом помещается в колбу, в которую затем добавляется 0,4 мл растворенного в бензоле пиперидина и содержимое колбы (реакционная смесь) перемешивается на магнитной мешалке в течение суток. Вещества взяты в соответствии с расчётами по уравнению реакции. Получено белое вещество (2) - монокислота, нерастворимая в бензоле и находящаяся во взвешенном состоянии. Вещество отфильтровали на воронке Шотта при пониженном давлении (водоструйный насос) и высушили. Контроль за ходом реакции осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) (рис. 1).
| 1 | 2 | 3 |
|---|
| |
|---|
| 1 2 П | 2 РС НФ | 2 РС М |
|---|
Рис. 1 . Хроматограмма 1: Элюент: этилацетат. R f аддукта =0,9, R f (2) =0.
Хроматограмма 2: Элюент: хлороформ и этилацетат Rf аддукта =0,9, Rf (3) =0,4.
Хроматограмма 3: Элюент: этилацетат. Rfаддукта =0,9, Rf (2) = 0,3.
Полученное вещество – моноамид дикарбоновой кислоты (2) был очищен перекристаллизацией и идентифицирован с помощью ИК-спектра, который показал наличие небольшого количества примеси. Выделили 0,6 г вещества, которое раздели поровну для проведения дальнейших реакций (см. схему 1).
Таблица 1.
Синтез монокислоты (2).
|
Пиперидин |
Аддукт |
Конечный продукт(2) |
|||
|
m(г), h (%) |
Rf |
t° пл |
Хроматограмма |
||
|
V = 0,4 мл m = 0,35 г n = 0,003623 моль |
m = 1г n = 0,003623 моль |
m=0,6г 45% |
Вещество на старте |
255° С |
|
Поскольку в соединениях на основе аддукта малеинового ангидрида и антрацена есть асимметрические атомы углерода, решено было поставить прямой синтез и синтез через пара-нитрофенол с последующей идентификацией полученных соединений.Для осуществления этого проводилось разделение монокислоты поровну и синтез амидов на ее основе. С первой половиной полученного продукта массой 0,3 провели реакцию с пара-нитрофенолом в присутствии дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) - водоотнимающего средства (уравнение 2, схема 1) в растворе этилацетата при смешивании всех веществ в следующем порядке. Моноамид (2) растворяли в этилацетате и добавляли к нему раствор ДЦК в этилацетате и к полученной смеси прибавляли раствор п-нитрофенола в этилацетате. Реакционную смесь также перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение суток. Ход реакции также контролировался с помощью ТСХ (рис. 1, хроматограмма 2). Полученный пара-нитрофениловый эфир монокислоты (3) после отгонки растворителя на ротационном испарителе без дополнительной очистки вводился в следующую стадию (стадия 3, схема 1). В результате реакции вещества-3 с морфолином получен смешанный диамид (4). Это вещество имеет желтоватую окраску и представляет собой вязкую жидкость, которая кристаллизуется после очистки.
Таблица 2.
Синтез диамида (4) через пара-нитрофенол.
|
3 |
Морфолин |
Конечный продукт(4) |
||||
|
m(г), h (%) |
Rf |
n (см-1) |
t° пл |
Хроматограмма |
||
|
m=0,4016 г n =0,0008 моль |
m=0,099г n = 0,001 моль |
0,33 г 69% |
0,3 |
~1650 |
196оС |
|
Со второй половиной моноамида (2) провели реакцию с морфолином в присутствии ДЦК с получением диамида - вещество бесцветное, твердое. Реакцию осуществляли при комнатной температуре, смешивая в необходимых количествах исходные вещества, предварительно растворенные в хлороформе при длительном перемешивании на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции и в этом случае осуществляли с помощью ТСХ.
Таблица 3.
Прямой синтез диамида (4).
|
2 |
Морфолин |
ДЦК |
Конечный продукт(4) |
||||
|
m(г), h (%) |
Rf |
n (см-1) |
t° пл |
Хроматограмма |
|||
|
m=0,3 г n = 0,00087 моль |
m=0,114г n = 0,00134 моль |
m=0,3г n = 0,0014 моль |
0,5 г 85% |
0,3 |
~1650 |
196оС |
|
Для очистки конечного продукта была использована следующая методика: проведена отгонка растворителя - этилацетата на ротационном испарителе в колбе с веществом m=0,5 г. Далее смесь веществ растворили в этилацетате и поместили в делительную воронку; затем туда была добавлена разбавленная соляная кислота из соотношения 1 мл концентрированной соляной кислоты + 2 мл воды с целью связывания основных примесей (аминов); органическую фазу далее промывали водой и затем 2% раствором соды. Выделили после отгонки растворителя твердое бесцветное вещество, которое сушили и перекристаллизовывали из ацетона.
Нами был проведен повторный синтез с целью наработки вещества по схеме 1. В целях увеличение количества веществ была проведена реакция аддукта малеинового ангидрида и антрацена с морфолином в соотношении 1г и 0,4 мл соответственно в растворе толуола на магнитной мешалке. Для этого 1 г аддукта малеинового ангидрида и антрацена помещён в толуол в круглодонной колбе, куда по каплям через воронку добавлялся морфалин, растворённый в 10 мл толуола. Хроматографирование проводилось при использовании системы растворителей хлороформ - этилацетат и гептан , продукт реакции растворяли в толуоле, морфолин- в толуоле и ангидрид- в гептане. Хроматограмма показала присутствие примесей исходных веществ.
Таблица 4.
Синтез монокислоты (5).
|
Морфолин |
Аддукт |
Конечный продукт(5) |
|||
|
m(г), h (%) |
Rf |
t° пл |
Хроматограмма |
||
|
V = 0,4 мл m = 0,36 г n = 0,003623 моль |
m = 1г n = 0,003623 моль |
m=1г 73% |
Вещество на старте |
180° С |
|
Реакционная смесь была отфильтрована на водоструйном насосе. Получено 1 г вещества(5), которое запущено в реакцию с пара-нитрофенолом массой 0,4 г в присутствии ДЦК массой 0,6 г. Для этого в плоскодонную колбу поместили 1 г вещества и 14 мл толуола, которые перемешивали на магнитной мешалке, затем добавили пара-нитрофенол в 11 мл толуола. Цвет вещества стал жёлтый. Далее ДЦК растворили в 10 мл толуола и через воронку добавляли по каплям в колбу. Цвет сменился на серовато-жёлто-зелёный. Колба была оставлена на магнитной мешалке на сутки. Затем полученный осадок был отфильтрован на водоструйном насосе с промыванием небольшим количеством хлороформа. Растворитель был испарён на ротационном испарителе. Масса осадка составила 1,1 г. Определение температуры плавления: начало плавления 164о.
Таблица 5.
Синтез паранитрофенилового эфира монокислоты (5).
|
5 |
ПНФ |
ДЦК |
Конечный продукт(6) |
|||
|
m(г), h (%) |
Rf |
t° пл |
Хроматограмма |
|||
|
m=1 г n = 0,00275моль |
m=0,4г n = 0,00275 моль |
m=0,6г n = 0,00275 моль |
1,1 г 82% |
0,9 |
164° С |
|
Полученное вещество(6) было использована в дальнейших превращениях с морфолином по схеме 1 (стадия 3). Вещество растворяли в хлороформе и добавили 0,2 мл морфолина, растворенного также в 5 мл хлороформа по каплям при перемешивании на магнитной мешалке. Оставили на сутки перемешиваться. Через сутки помимо перемешивания был включен нагрев. При этом к колбе был подключен обратный холодильник. По истечении суток была поставлена хроматограмма в этилацетате в присутствии свидетелей: моноамид (5), пара-нитрофенол, морфолин и пара-нитрофениловый эфир монокислоты (1) в этилацетате. По результатам хроматограммы был обнаружен диамид(7), но имелись примеси пара-нитрофенола, поэтому вновь была проведена отмывка реакционной смеси от п-нитрофенола по вышеуказанной схеме.
Таблица 6.
Синтез амида(7) через вещество (5)
|
6 |
Морфолин |
Конечный продукт |
||||
|
m(г), h (%) |
Rf |
t° пл |
n (см-1) |
Хромато-грамма |
||
|
m=1,1 г n =0,002 моль |
V=0,2 мл m=0,17 г n = 0,002 моль |
0,33 г 69% |
0,4 |
157° С |
~1650 |
|
После того, как мы убедились в осуществимости всех описанных процессов, было решено провести синтез диамида в больших количествах. Была поставлена цель: синтезировать симметричный диамид на основе пиперидина.
Для реакции было взято 5г аддукта (ангидрид 2,3,5,6- дибензобицикло- - (2,2,2) - октадиен - 2,5 - дикарбоновой -7,8 кислоты) и в 50 мл бензола помещены в колбу на магнитной мешалке, куда затем по каплям добавлялись 2 мл пиперидина, растворённые в бензоле. Реакционная смесь перемешивалась на магнитной мешалке в течение суток, после чего была сделана хроматограмма.
1 - пиперидин.
2 - реакционная смесь из колбы.
3 - аддукт антрацена и малеинового ангидрида.
Rf (монокислоты) = 0
По результатам хроматограммы не весь аддукт прореагировал, поэтому добавлен еще 1 мл пиперидина с продолжением перемешивания в течение суток.
Полученное нерастворимое в бензоле вещество (2) было отфильтровано на вакуумном насосе, промыто разбавленной соляной кислоты с целью отделения избытка пиперидина и просушено. Часть монокислоты (~0,3 г) была отдана на ИК-спектр. Оставшиеся 5,8 г вещества разделены поровну для проведения дальнейших реакций.
Таблица 7.
Повтроный синтез монокислоты (2).
|
Пиперидин |
Аддукт |
Конечный продукт (2) |
|||
|
m(г), h (%) |
Rf |
t° пл |
Хроматограмма |
||
|
V = 3 мл m = 2,6 г n = 0,0266 моль |
m = 5г n = 0,018 моль |
m=6,1г 90% |
Вещество на старте |
255° С |
|
С первой половиной провели реакцию с пиперидином в этилацетате в присутствии ДЦК на магнитной мешалке в течение суток. Получено 2,9 г диамида (8).
Таблица 8.
Прямой синтез диамида (8).
|
2 |
Пиперидин |
ДЦК |
Конечный продукт(8) |
||||
|
m(г), h (%) |
Rf |
t° пл |
n (см-1) |
Хроматограмма |
|||
|
m=2,9 г n = 0,01 моль |
m=0,9г n = 0,01 мольV=1 мл |
m=2,5г n = 0,01 моль |
M=3 87% |
0,4 |
179оС |
~1650 |
|
Со второй половиной проводилась реакция в этилацетате с пара-нитрофенолом на магнитной мешалке в течение суток. Затем была проведена отгонка растворителя на ротационном испарителе. Вещество было растворено в хлороформе для реакции с пиперидином, которая проводилась на протяжение двух суток, на вторые сутки был включен нагрев. Для связывания пиперидина проводилась промывка разбавленной соляной кислотой.
Для нейтрализации кислоты и связывания пара-нитрофенола проводилась промывка карбонатом натрия, и в целях удаления неорганических примесей - промывание дистиллированной водой. Контроль за ходом реакции осуществлялся с помощью ТСХ.
Нижнее пятно соответствует пипери-дину, пятно посередине - диамиду
1 2 3 4 5
Хроматограмма-1 сделана до промывания, хроматограммы 2-4 при промывке соляной кислотой и хроматограмма-5 после промывания раствором соды.
После осуществления описанных выше действий раствор диамида в хлороформе был помещен в колбу с хлоридом кальция с целью поглощения им воды.
Таблица 9
Синтез диамида (8) через пара-нитрофенол.
|
Вещество (3) m, г |
Пиперидин V, мл; m, г; n , моль |
Конечный продукт (8) |
|||
|
m, г η (%) |
Rf |
t опл |
Хромато-грамма |
||
|
m=3,8
n = 0,00769 моль |
V=1,1 m=0,9 n = 0,01 |
m= 2,
η=58 |
0,4 |
179o C |
|
Была сделана хроматограмма диамидов, полученных напрямую и через пара-нитрофенол.
1- диамид, полученный прямым синтезом (А5);
2-диамид, полученный из реакции (А 4)
Хроматограмма диамидов реакций (А 4 и А 5).Как видно из хроматограммы, оба вещества идентичны.
Синтез имида (9) из аддукта (1) и анилина
В плоскодонную колбу с 20 мл диметилформамида (растворитель) помещались аддукт (1) и анилин в количествах 1 и 0,34 г соответственно. Реакционная смесь нагревалась при перемешивании в течение 10 часов. После окончания реакции (окончание определяли хроматографическим путем по убыванию исходных веществ) реакционную смесь выливали в воду и отфильтровывали твердый осадок. Дополнительно экстрагировали водную фазу хлороформом. Выделили 0,9 г вещества (67%).
Таблица 10
Синтез имида (9) из аддукта (1) и анилина
|
Вещество (1) m, г n , моль |
Анилин m, г; n , моль |
Конечный продукт (8) |
||
|
m, г η (%) |
Rf |
Хроматограмма |
||
|
m=1г n = 0,003623 моль |
m=0,34 г n = 0,003623 моль |
m= 0,9 η=58% |
0,6 |
|
Приложение
Систематические названия веществ
|
№ п./п. соединения |
Название соединения |
|
1 |
Ангидрид 2,3,5,6 дибензобицикло-(2,2,2)-октадиен-2,5-дикарбоновой-7,8 кислоты |
|
2 |
9,10-дигидро-9,10-этано-(1-пиперидилкарбомаил-2-карбокси)-антрацен |
|
4 |
9,10-дигидро-9,10-этано-(1-морфолилкарбомаил-2-пиперидилкарбомаил)-антрацен |
|
5 |
9,10-дигидро-9,10-этано-(1-морфолилкарбомаил-2-карбокси)-антрацен |
|
7 |
9,10-дигидро-9,10-этано-(1,2-диморфолилкарбомаил)-антрацен |
|
8 |
9,10-дигидро-9,10-этано-(1,2-дипиперидилкарбомаил)-антрацен |
|
9 |
9,10-дигидро-9,10-этано-(анилилкарбомаил)-антрацен |
Выводы: