1.Вступление. Деэмульгатор, как наиболее эффективное средство по удалению пластовой воды из нефти.
2.Основная часть. Вытеснение природных эмульгаторов нефти из нефтеводяной эмульсии, деэмульгаторами: эмульсия; эмульгаторы и деэмульгаторы; теория разрушения нефтяных эмульсий; бутылочная проба.
3.Вывод. Рекомендуемые деэмульгаторы для обезвоживания нефти девонского горизонта.
Объем добычи нефти в Республике Татарстан во время его пика составлял порядка 100 млн.тонн в год. В настоящее время объем добываемой нефти сократился до 24 млн.тонн в год.
Кроме этого, на поверхность нефть поступает в виде нефтеводяной эмульсии, из которой 80% пластовая вода, а только 20% нефть. Все это дает повод для разработки новых средств по удалению пластовой воды из нефти.
Для каждого состава нефти подбирают свой наиболее эффективный деэмульгатор, предварительно оценив результаты отделения пластовой воды в лабораторных условиях.
Вода, добываемая с нефтью, находится в не совсем обычном для нее состоянии, она распределена в виде капелек в нефти, т.е. в эмульгированном виде.
Эмульсия - это система двух взаимо-нерастворимых или не вполне растворимых жидкостей, в которых одна содержится в другой, во взвешеннном состоянии, в виде огромного количества капель (глобул), с размерами от 10 -1 МСМ и выше.
Жидкость, в которой распределены глобулы, называется дисперсионной средой, а сами глобулы (вода) дисперсной фазой.
Нефтяные эмульсии делятся на нефтеводные эмульсии и условно обозначаются Н/В и на водонефтяные и условно обозначаются В/Н. Эмульсии в зависимости от типа окрашены от светло-желтого до темно-коричневого. Образование эмульсий, как и других жидкостей, связано с поверхностным натяжением.
Вещества, которые при растворении даже в очень малых концентрациях существенно уменьшают поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными. Характерная особенность этих веществ в том, что в их состав входят углеводородный радикал (гидрофобная часть молекулы) и какая-либо группа (гидрофильная часть молекулы).
Поверхностно-активные вещества распределяются неравномерно в растворителе. Концентрация его у поверхности раздела фаз будет более высокой, чем во всем объеме растворителя. Добавленное полярное вещество будет адсорбироваться поверхностным слоем растворителя и понижать поверхностное натяжение двухфазовой системы. В результате на границе раздела фаз образуется адсорбированный слой, который можно рассматривать как пленку молекул поверхностно-активных веществ на поверхности растворителя. Образование нефтяной эмульсии может происходить только под влиянием затраченной энергии. Размер капель воды в эмульсии обычно обратно пропорционально количеству затраченной энергии, и чем больше этой энергии, тем меньше диаметр капель, а следовательно больше их суммарная удельная поверхность. Чем меньше поверхностное натяжение жидкостей, тем легче будет идти процесс образования капель. Поверхностно-активные вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсии называются эмульгаторами. Для нефти стабилизаторами эмульсии являются такие ее компоненты, как: смолы, асфальгены, парафины и другие высокомолекулярные компоненты. В качестве дополнительных стабилизаторов, приводящих к образованию особостойкой эмульсии, могут служить различные твердые примеси нефти: глицерин, микрокристаллы парафинов, церезанов и смешанных алкано-циклоалкановых углеводородов, которые адсорбируясь на поверхности эмульсионных глобуг, образуют своеобразную броню (состоит из молекул стабилизаторов). Эмульгаторами в сырой нефти чаще всего является смола.
Алюминиевые, кальциевые, магниевые и железные мыла нефтяных кислот хорошо растворимы в нефти и ее дистилятах эмульсий. Наоборот, натриевые мыла нефтяных кислот хорошо растворимы в воде и хуже в углеводородах. Поэтому они адсорбируются в поверхностном слое со стороны водной фазы, обволакивают пленки капель нефти и способствуют образованию гидрофильной эмульсии, типа нефть в воде. Разрушение эмульсий, в частности, в нефти, в настоящее время осуществляется действием деэмульгаторов. Деэмульгаторы - это вещества, действие которых направлено на разрушение защитных слоев на каплях эмульгированной воды и образованию на них поверхностных слоев, не обладающих механической прочностью и, следовательно, не препятствующих слиянию капель воды при столкновении.
То есть, деэмульгаторы по своим свойствам противоположны амульгаторам. Вещества, стабилизирующие эмульсии типа <масло в воде>, способные разрушать обратные эмульсии - являются деэмульгаторами эмульсий.
В принципе любое органическое вещество, обладающее моющими свойствами, может с той или иной эффективностью использоваться в качестве деэмульгаторов. Однако, постоянное совершенствование и интесификация техники и технологических процессов обезвоживания и обессоливания нефти, требовало разработки теории и практики синтеза и подбора к конкретным условиям применения веществ, обладающих максимально возможной эффективностью деэмульгирования. Первыми промышленными деэмульгаторами были смеси жирных кислот, неорганическими солями. Позднее их сменили смеси нефтяных сульфокислот и амониевых солей. Позднее в деэмульгирующие смеси стали добавлять другие вещества: глицерин, касторовое масло, высокомолекулярные жирные кислоты. Такие добавки позволили создать вещества, обладающие гораздо большей эффективностью деэмульгирования, чем используемые ранее в практике анионоактивные сульфаты и масла.
Деэмульгаторы относятся к обширному классу синтетических ПАВ, номенклатура которых расширяется.
В химическом отношении деэмульгаторы представлены различными неионогенными и ионогенными ПАВ. В основу такого деления положена ионная классификация Шварца и Перри, принятая в 1960 г. Ш Международным конгрессом по ПАВ в городе Келне.
Ионогенные ПАВ, в свою очередь, подразделяются на анионоактивные, амфортерные.
К анионным ПАВ по этой классификации относятся вещества, молекулы которых при растворении в воде диссициируют на положительно заряженные катионы металла или водорода и носитель поверхностно-активных свойств, отрицательно заряженной гидрофобной анион в состав которого входят основная углеводородная часть молекулы. Наиболее важным представителем этой группы ПАВ являются соли высших жирных кислот (мыла), алкилосульфаты, алкилосульфонаты. Диссоциация этих веществ в воде изображается следующими уравнениями:
мыла:
алкилосульфаты:
алкилосульфонаты:
где: - углеводородный радикал, содержащий 9-13 атомов углеродов
бензольный С6 Н5 или тольцольный остаток
Типичным представителем деэмульгаторов этого класса ПАВ является нейтрализованный черный конктат ( НЧК). НЧК представляет собой 15% раствор натриевых солсй сульфокислот с молекулярным весом выше 290, получаемой при обработке серной кислотой керосиновых либо газойлевых фракций.
К катионоактивным ПАВ относятся вещества, диссоциирующие в воде на поверхностно-активный катион и неактивный катион или малоактивный анион. В эту относительно малочисленную группу входят, в основном соли алкиламионов, соли четырехзамещенного аммония и соли ниридиновых соединений, диссоциирующих в воде по следующим схемам:
хлористо-водородная соль алкиламина
соль четырехзамещенного амина
где:
углеводородный радикал С 12-13 углеводородными атомами, а короткий углеводородный радикал.
К катионоактивным ПАВ относятся: А НП-2, пентамин - 6, катион-А и многие другие.
К амфотерным ПАВ относятся вещества, в молекуле которого одновременно присутствуют основные и кислотные группы. В зависимости от ВН среды амфотерных ПАВ, могут при диссоциации образовывать анионоактивные или катионоактивные ионы. Примерами веществ этого класса являются высшие алкиламинокислоты, диссоциирующие по схеме:
в щелочной среде
К неионогенным ПАВ относятся продукты конденсации окиси этилена с различными органическими веществами, содержащий активный атом водорода. Эта группа ПАВ в последнее время существенно расширилась за счет синтеза продуктов на основе окисей алкиленов (этилена с пропиленом), так называемых блоксополимеров. Общая формула неионогенных ПАВ может быть представлена следующим образом:
Гидрофобная часть молекулы продуктов конденсации окиси этилена с окисью пропилена образованного радикалия пропиленгликола, а гидрофильная часть - полиоксиэтиленовыми звеньями. При изменении соотношения оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп, а также их взаимного расположения в молекуле ПАВ получается соединения с различными свойствами.
Характерной особенностью неионогенных ПАВ является малое влияние водорастворимых солей РН среды на их поверхностно-активные свойства. Это обстоятельство предопределила их применение для разрушения нефтяных эмульсий, внутренняя фаза которых представлена высокоминерализованными пластовыми водами.
Существует несколько теорий, объясняющих механизм действия деэмульгаторов.
В настоящее время теория, разработанная академиком П.А.Гебиндером и его школой общепринята, согласно этой теории, при введении ПАВ в нефтяную эмульсию на границе раздела нефть-вода протекают следующие процессы:
ПАВ, обладая большей поверхностной активностью, вытесняет природные стабилизаторы с поверхности раздела фаз, адсорбируясь на коллоидных или грубодисперстных частицах природных стабилизаторов нефтяных эмульсий.
Молекулы деэмульгаторов изменяют смачиваемость, что способствует переходу этих частиц с границы раздела в объем водной или нефтяной фазы, что приводит к коалесцеации.Таким образом процесс разрушения нефтяных эмульсий является больше физическим, чем химическим процессом, зависящим от:
- компонентного состава и свойства защитных оболочек природных стабилизаторов;
- типа коллоидно-химических свойств и удельного расхода применяемого деэмульгатора;
- температуры, интенсивности и времени перемещения нефтяной эмульсии с деэмульгатором.
Технологический эффект действия деэмульгатора заключается в обеспечении быстрого и полного отделения пластовой воды при обработке им эмульсии при минимальном расходе. Для того, чтобы предприятие по подготовке нефти имело максимальный результат, используют метод <бутылочной пробы> подбора деэмульгатора, который заключается в нахождении оптимального сочетания физико-химических свойств выбираемого реагента со специфическими особенностями обрабатываемой нефтяной эмульсии и достигнутым, на период исследования, развития технологии и техники подготовки нефти.
Для этой цели могут быть использованы любые чистые сухие бутылки, объемом 250мл из прозрачного бесцветного стекла проградуированные. Всего необходимо 20-нумерованных бутылок с крышками. В каждую из них мерным цилиндром заливается по 100 мл тщательно перемешанной нефтяной эмульсии. Анализируемые деэмульгаторы для удобства их дозирования применяются в виде однопроцентного раствора Н2О или смеси ароматических углеводородов и спирта.
В первую бутылку с нефтяной эмульсией мерной пипеткой добавляют расчетное количество деэмульгаторов, не менее 4-х расходов. Бутылки тщательно закрывают завинчивающимися пробками, встряхивают заданное число раз и ставятся на отстой при температуре, определяемой условиями отсчета на лабораторной мешалке, заданное время (10-6- мин), затем пробки ставятся на систематический отстой с фиксацией.
Для обезвоживания нефти девонского горизонта (для скважины N 4574 и N 4586) применялись деэмульгаторы: LML -4312; Доуфакс ДF-70; СНПХ-4480; СНПХ-4501; ДИН-4; РИФ.
По количеству выделенной воды, как в течении первых 30 минут, так и в ходе всего процесса отстоя, лучшие результаты достигли деэмульгаторы: СНПХ-4501; СНПХ-4480 и Доуфакс ДF 70.
В настоящее время стоимость 100г деэмульгатора, расходуемая на обезвоживание нефтеводяной смеси следующая:
а) СНПХ - 4501 - 1000 руб.
б) СНПХ - 4480 - 1000 руб.
в) ДИН - 4 - 990 руб.
г) Доуфакс ДF-70 - 1221 руб.
д) РИФ - 1220 руб.
ж) LML- 1400 руб.
По результатам лабораторных исследований отделение пластовой воды из нефти при температурном режиме 20ћС и расходе деэмульгатора до 100 г/т, можно сделать вывод, что наиболее эффективным проявид себя СНПХ-4501.
Для данного температурного режима при 20оС стабильный результат обеспечивает деэмульгатор СНПХ-4501, исходя из его экономного расхода и относительно небольшой стоимости данный деэмульгатор можно рекомендовать для обезвоживания нефти девонского горизонта (скважин N 4586 и N 4574).
При увеличении расхода деэмульгаторов до 150 при температурном режиме 20С, кроме СНПХ-4501 эффективны СНПХ-4480 и Доуфакс ДF-70.
Но исходя из финансовой стороны, использование деэмульгаторов СНПХ-4501, СНПХ-4480 при обезвоживании нефти более предпочтительны, чем Доуфакс ДF-70.
© ярославский областной Центр Дистанционного Обучения школьников, 1999